ボイル=シャルルの法則の導出 – regmonkey datascience blog

ボイルの法則とシャルルの法則

Theorem 1 ボイルの法則

温度 \(T\) が一定のとき，圧力 \(p\) と体積 \(V\) は反比例する．つまり，

\[ pV = \text{constant} \]

ある一定の温度 \(T\) の下では，

圧力 \(p\) を上げれば，それに反比例して体積 \(V\) は収縮
圧力 \(p\) を下げれば，それに反比例して体積 \(V\) は膨張

Theorem 2 シャルルの法則

圧力 \(p\) が一定のとき，温度 \(T\) と体積 \(V\) は比例する

\[ \frac{V}{T} = \text{constant} \]

圧力 \(p\) が一定のとき

温度 \(T\) を上げれば，それに比例して体積 \(V\) は膨張
温度 \(T\) を下げれば，それに比例して体積 \(V\) は収縮

ボイル=シャルルの法則

Theorem 3 ボイル=シャルルの法則

ボイルの法則とシャルルの法則が成立するとき，

\[ \frac{pV}{T} = \text{constant} \]

これをボイル=シャルルの法則と呼ぶ

Proof 1: 単射仮定

ボイルの法則より温度 \(T\) が一定のとき \(pV = \text{constant}\)，つまり

\[ \begin{align} pV = f(T) \label{eq-base} \end{align} \]

同様に，シャルルの法則より

\[ \frac{V}{T} = g(p) \]

ここで関数 \(g(\cdot)\) を単射と仮定すると

\[ h\left(\frac{V}{T}\right) = p \]

従って，

\[ h\left(\frac{V}{T}\right) = \frac{f(T)}{v} \ \ \forall v, T \]

ここで，\(\displaystyle\frac{V}{T} = x\) とすると

\[ h(x) = \frac{f(T)}{x\cdot T} \]

LHSは \(x\) の関数であることから，

\[ h(x) = \frac{f(T_1)}{x\cdot T_1} = \frac{f(T_2)}{x\cdot T_2} \]

\(\displaystyle \frac{f(T)}{T} = \lambda\)(定数) とおくと

\[ h(x) = \frac{\lambda}{x} \]

従って，\(f(T) = \lambda T\). これを \(\eqref{eq-base}\) に代入すると

\[ pV = \lambda T \]

\(T > 0\) より

\[ \frac{pV}{T} = \lambda \]

Proof: 独立変数

ボイルの法則とシャルルの法則より

\[ \begin{align} pV &= f(T)\\ \frac{V}{T} &= g(p) \end{align} \]

これを \(V\) について解いて整理すると

\[ \frac{f(T)}{T} = pg(p) \]

この式において，左辺は温度のみの関数，右辺は圧力のみの関数．圧力と温度は互いに独立しているため，この式が常に成り立つためには，両辺がそれぞれ定数でなければならない．つまり，

\[ \lambda = \frac{f(T)}{T} = pg(p) \]

従って，

\[ \begin{align} f(T) &= \lambda T \end{align} \]

よって，

\[ \frac{pV}{T} = \lambda \]

物理的現象としてボイル=シャルルの法則を見てみる

sequenceDiagram
    participant A as p₀, V₀, T₀
    participant B as p₁, V', T₀
    participant C as p₁, V₁, T₁
    A->>B: T₀一定<br>p₀V₀=p₁V'
    B->>C: p₁一定<br>V'/T₀ = V₁/T₁

まず，\(p_0, V_0, T_0\) の１つの熱力学的な系を，温度 \(T_0\) のまま圧力を \(p_1, V'\) に変化させると，ボイルの法則より

\[ p_0V_0 = p_1V' \]

つぎに \(p_1\) を一定の下，\(V_1, T_1\) へ系を変化させると，シャルルの法則より

\[ \frac{V'}{T_0} = \frac{V_1}{T_1} \]

ここから

\[ V' = T_0\cdot\frac{V_1}{T_1} \]

よって

\[ \frac{p_0V_0}{T_0} = \frac{p_1V_1}{T_1} = \text{constant} \]

を得る．

ボイル=シャルルの法則から理想気体の状態方程式を導く

1 molの気体は 0℃, 1 atm の条件下で気体の種類によらず体積は 22.41 l になります．ここから

\[ \begin{align} \frac{pV}{T} &= \frac{1.013 \times 10^5 \times 22.41 \times 10^{-3}}{273.15}\\ &\approx 8.31 \text{[J/mol K]} \end{align} \]

\(pV\) の単位あh [Pa･m³] = [Nm] = [J] つまり，エネルギーの単位となる

この定数を \(R\) とおくと \(R \approx 8.31 \text{[J/mol K]}\)．この定数 \(R\) を気体定数と呼ぶ．\(n\) molの気体に対しては

\[ \frac{pV}{T} = nR \]

Example 1 空気中の分子数

20℃，1atmの空気 1cm³の質量と，それに含まれる分子数を求めてみます．条件として

空気は酸素と窒素が1:4の比率として，1molあたり質量は28.8とする
アボガドロ数 \(N_a = 6.02 \times 10^{23}\)

理想気体の状態方程式より

\[ \frac{22.41}{273.15} = \frac{V}{293.15} \]

従って，\(V = 24.05 \text{[l]} = 24.05 \times 10^3 \text{[cm³]}\)．1cm³あたり質量は

\[ \frac{28.8}{24.05 \times 10^3 } \approx 1.20 \times 10^{-3} \text{[g/cm³]} \]

この空気1cm³あたり分子数は

\[ \frac{N_A}{24.05 \times 10^3} \approx 2.50 \times 10^{19} \text{[個/cm³]} \]